Тооцооллын хими
Хэрэглээ, ач холбогдол
Ab initio арга
Нягтын функционал онол
Молекулын механик
Молекулын динамик
Загвар, аргууд
Хагас эмпирик аргууд
Үүсэл, хөгжил
- Бодит нөхцөлд хийгдэх боломжгүй туршилт
- Богино амьдрах хугацаатай шилжилтийн төлөв
- Маш олон тооны туршилт, түүний зардалыг багасгах
боломжыг нэмэгдүүлэх
- Урвалын механизмын судалгаа
- Cпектрын тооцооллоос бүтцийн тухай мэдээлэл баталгаажуулах
Потенциал энергийн
гадаргуу
http://rb.gy/u0hvvd -academo
http://rb.gy/crsn9q -libretexts
http://rb.gy/9unnml -plotly
СЭЖИГТЭЙ ЦЭГ, (STATIONARY POINT) ӨӨРЧЛӨЛТГҮЙ ЦЭГТ БИЕЛЭХ НӨХЦӨЛ:
МИНИМИУМ ЦЭГ ДЭЭР ДАРААХ НӨХЦӨЛ БИЕЛЭДЭГ:
ЭМЭЭЛ ЦЭГ БУЮУ ШИЛЖИЛТИЙН ТӨЛӨВТ ДАРААХ НӨХЦӨЛ БИЕЛЭДЭГ:
Молекул механикын /хүчний орны/ арга нь молекулыг
пүршээр/холбоо/ холбосон бөмбөлөг/атом/ гэж авч үздэг.:
(УРВАЛ ЯВАГДАХААС БУСАД БҮХ ЧИГЛЭЛД)
(УРВАЛ ЯВАГДАХ ЧИГЛЭЛД)
цөм болон электроны
масс тэнцүү бол
Борн-Опенхаймерын ойролцоолол
тодорхой геометр
дүрс байхгүй
С
2V
ба С2 гэсэн тэнхлэгүүдтэй ба эдгээр
тэнхлэгийг дайрсан молекулын хавтгай ба
түүнтэй тэгш өнцөг үүсгэсэн хоёр толин
тусгалын хавтгайтай
Mолекулын симметр
E-хувийн
σ- симметрийн хавтгай, толин хавтгай
i- симметрийн төв, инверсийн төв
Cn- n нугарах симметрийн тэнхлэг
Sn- эргэлт-ойлтын тэнхлэг
h-horizontal
v-vertical
d-dihedral
rb.gy/1dr0ea
тодорхой геометр
дүрстэй
оролтын бүтцэд
харгалзах цэгт:
Бүх цэгүүдийн
хувьд харгалзан:
хүчний тогтмол -к
Дээрх хоёр тэгшит-
гэлийг нэгтгэвэл:
MM3 -> 54 kJ mol
-1
1.576 A
0
Сонгодог физик (1900 оноос өмнө)
Орчин үеийн физик (1900 оноос хойш)
Харьцангүй онол
Эйнштэйн
Цахилгаан соронзон
Фарадей, Максвелл
Механик
Галилей, Ньютон
Оптик
Ньютон, Гю́йгенс, Юнг
Радиоидэвхи
Беккерель
Квант онол
Планк, Эйнштэйн
Хар биетийн
цацаргалт
F-урсгал
Фотоэлектрик
эффект
1. Осциляторын нийт энерги нь давтамжтайгаа шууд хамааралтай байна.
2. Осцилятороос ялгарах эсвэл шингэж буй ν давтамжтай цацраг нь
энергийн түвшиний хоорондын үсрэлтийн үр дүн бөгөөд
энерги нь hν хэмжээгээр ихсэх эсвэл багасна.
Планк дараах хоёр таамаглалд үндэслэн эмпирик тэгшитгэл дэвшүүлсэн бөгөөд
энэхүү квантын тайлбараа бүрэн гүйцэд болгоогүй үзэж байсан.
1
1
-Klein MJ (1966) Phys Today 19:23
Plucker 1858
Thomson 1897
Arrhenius 1884
Энгийн Хюккелийн Арга (ӨХА) - Simple Huckel Method (SHM)
1. Бэзис сет нь р орбиталаар хязгаарлагдсан
2. Орбиталын харилцан үйлчлэлийн энерги α, β, 0-р хязгаарлагдсан
3. Фокын матрицын элементийн бодит утгыг бодоогүй.
4. Давхцалын интеграл 0, 1-р хязгаарлагдсан.
Өргөтгөсөн Хюккелийн Арга (ӨХА) - Extended Huckel Method (EHM)
1. Бэзис сет-д бүх валентын s, р орбиталыг оруулж өгсөн.
2. Орбиталын харилцан үйлчлэлийн энерги тооцоолдог бөгөөд
энэ нь геометрээс хамаарч жигд өөрчлөгддөг.
3. Фокын матрицын элементийн бодит утгыг бодно.
4. Давхцалын интегралыг мөн боддог.
Давхцалын интегралыг шууд нэгж интегралаар тооцохын оронд өгөгдсөн
безис функцын сетийг ортонормал сет-д шилжүүлэх тооцоололыг хийдэг.
Үр дүнд нь тооцоололын авч үзсэн нэгж матрицыг үүсгэх боломжтой.
Ортогональчлах үйлдлийн үр дүнд S` нэгж матрицыг үүсгэх тул:
C' матрицыг дараах илэрхийлэлээр тодорхойлох юм бол:
энэхүү үржигдэхүүн нэгжтэй тэнцүү тул:
HC
=
SC
тэгшитгэлийн хоёр талыг S
1/2
-аар үржүүлж дээрх
тодорхойлолтыг ашиглавал:
иймд стандарт eigenvalue асуудал руу шилжих тул:
Тэгэхээр ортогональчлах
S
1/2
матрицыг
S
матрицаас дараах байдлаар гаргаж болно.
A
матрицын дурын функцын хувьд дараах илэрхийллийг гаргаж болно.
P нь диагональчлах матриц. А-д харгалзах диагоналиас авсан ижил функц.
Диагональ матрицын хувьд f(
D
) нь i,,j = f(D-гийн i,j элемент ) диагоналийн элементүүдтэй
диагональ матриц. Иймд:
ӨХА-ийг хэрхэн гүйцэтгэх тухай авч үзье.
1. Тооцоолол хийх оролт бүтцийг (молекулын геометр) өгөх.
2. Давхцлын интегралыг тооцоолж, давхцалын матрицыг байгуулах..
3. Фокын матрицын элементүүд(
H
i,j
)-ийг тухай программд хадгалагдсан иончлолын
энергийн утга, давхцалын интеграл, пропорционалын тогтмолын утгуудаас
тооцоолох. Дараа нь
H
матрицыг байгуулах.
4. Давхцалын матрицыг диагональчлаж
P
,
D
and
P
-1
үүсгэх. D матрицын диагоналийн элементүүдээс
квадрат язгуурын урвууг авч
D
-1/2
матрицыг байгуулах. Дараа нь ортогональчлах матриц
S
-1/2
-ийг
P
,
D
-1/2
,
P
-1
-аас бодох.
5. Атом төвтэй ортогональ биш { ϕ } безис функцтэй Фокын матриц
H
-г ортогональ { ϕ' } безис функцын
шугаман нийлбэрээр үл байршсан Фокын матриц
H'
-г Фокын матриц H-г өмнө болон дараа нь
диагональчлах
S
1/2
- матрицаар үржүүлж гаргаж авна.
6. Фокын матриц
H
'-г Фокын матрициыг диагональчлахад
C' ε C'
-1
үүснэ. Үр дүнд нь ε энергийн түвшинүүд
ε
матрицын элементүүд олдоно.
7.
C'
матрицыг хувиргаж МО-ын анхны атом төвтэй { ϕ } безис функцтэй сетийн с коэфициентүүдийг олно.
C' матрицыг
S
1/2
- матрицаар өмнө нь үржүүлж гаргаж авна. Үр дүнд нь ψ
j
= c
1j
ϕ
1
+ c
2j
ϕ
2
+ ... МО-ын
с коэфициентүүд тодорхой болно.
ө
H1(0,0,0), He2(0,0, 0.800)
H–H холбооны урт 0.742 Å
ЭХА-д энэхүү коэффициент нэгтэй тэнцүү гардаггүй.
T
1. Тооцоолол хийх оролт бүтцийг (молекулын геометр) өгөх,
Безис сетийг сонгох, дүүргэлтийн байдлыг өгөх (үндсэн төлөв
дефалтаар өгөгдөг).
2. Интегралыг тооцоолох, цөм бүрийн хувьд T
rs
, V
rs
болон G
rs
тооцоход
хэрэглэх хоёр электроны (ru|ts) мөн S
rs
давхцалын зэрэг интегралууд
бодох, давхцалын матрицыг байгуулах..
3. Ортогональчлах матриц
S
-1/2
-ийг бодох.
(a) Диагональчлах
S
:
S
=
PDP
-1
(b)
D
-1/2
тооцох (D-гий элементүүдийг 1/2 зэрэгт дэвшүүлж)
(c)
S
-1/2
=
PD
-1/2
P
-1
тооцох
4. Фокын
F
матрицыг тооцоолох
(a) Хоёрдугаар алхамд бодогдсон T, V интегралыг ашиглаж нэг
электроны матрицыг
H
core
=
T
+
V
1
+
V
2
+ ...тооцоолох
(b) Хоёр электроны матриц (электроны түлхэлцлийн матриц)
G
:
анхны таамаг коэфциент ашиглаж анхны таамаг нягтын матрицын
элементүүдийг тооцоолох
5.
F
'=
C
'
ε C
'
-1
нөхцлийг хангах
F
' матрицад
F
матрицыг хувиргах
6.
F
' диагональчилж энергийн түвшин болон
C
' матрицыг олох
7.
C'
матрицыг
C
-д хувиргаж анхны безис функцтэй сетийн
с коэфициентүүдийг олно.
ө
8. Өмнөх алхамын үр дүнтэй харьцуулах
Хоёр электроны интеграл болон нягтын матрицаас G
rs
-г тооцоолох
Фокын матриц
F
=
H
core
+
G
болно.
1
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
z